정지하고 있는 경우의 계(system)가 가지고 있는 에너지로 기체 분자의 운동에너지, 상호작용 에너지 등을 말한다. 예를 들면, 계 전체가 병진 운동하고 있을 때의 전체의 병진 운동 에너지는 포함되지 않는다. 엔트로피가 일정한 정용 조건 하에서 변화과정은 내부 에너지가 감소하는 방향으로 일어난다. 미시적(microscopic) 관점에서의 회전(rotation), 진동(vibration)과 같은 운동에너지, 분자들 사이에 상호작용 때문에 기인하는 위치에너지, 전자 혹은 원자핵 사이의 에너지를 통틀어 내부에너지라 한다. 그러나 거시적(macroscopic) 관점에서의 운동에너지와 위치에너지인 외부에너지(external energy)와는 구별되며 절대값은 알려져 있지 않고 열역학적인 분석에서도 이용되지 않고 단지 그 변화량 값이 요구된다.