개시과정에서는 어떤 반응분자나 혹은 개시를 촉진하기 위하여 첨가한 물질(개시제: initiator)의 해리(解離)에 의하여 원자나 라디칼(radical)이 만들어진다. 높은 에너지의 광원이나 전기 스파크와 같은 외부 조건으로 개시되는 경우를 생각해 보면 알 수 있으나, 일반적으로 해리반응은 대단히 흡열적인 것이어서 그 활성화에너지는 50～100 kcal/mol이고, 어떤 때는 그 이상이어서 반응이 극히 완만하다. 그것은 균일하게 일어나며 특히 기벽이 촉매적인 작용을 할 때는 불균일하게 일어난다. 이것을 식으로 나타내보면 I → 2X가 된다. 여기에서는 I는 최초의 반응물이고 X는 활성종을 말한다.